О техногенном заражении минералогических проб фазами благородных металлов" - под таким названием в середине 90-х годов мы подготовили приведенный ниже текст к публикации. В силу ряда причин статья не была опубликована и утратила актуальность, однако, как это выяснилось, порожденные в то время химеры, вскормленные минералогическими вирусами, благополучно существуют и сегодня. Это побудило нас вернуться к теме минералогических вирусов.

Проблема техногенного заражения минералогических проб приобретает особенно важное значение, если работы производятся с такой высокой чувствительностью, что каждое минеральное зерно в пробе существенно влияет на генетическую интерпретацию данных минералогического анализа.

Минералогам хорошо известны такие обычные техногенные компоненты протолочек как стальная и железная стружка (заражение дробления), латунная стружка и тонкая проволока изношенных сит (заражение гранулометрического фракционирования), а также медно-никелывые сплавы и карбид вольфрама - материал бурового инструмента и некоторых истирателей и мельниц. В этих случаях опыт исследователя позволяет принимать соответствующие решения, исключая из рассмотрения техногенные зерна.

Установление техногенного заражения проб становится чрезвычайно сложной задачей, если цель изучения пробы - это выявление минеральных форм тех компонентов, которые могут присутствовать в пробе не только как природные образования, но и как результат обработки пробы в процессе минералогических работ. В полной мере это относится (как это ни парадоксально) к фазам благородных металлов.

Опыт высокочувствительных минералогических работ по технологии "ppm-минералогии" (см. раздел "Технология", а также Кнауф, 1996) показал, что нередко в частично обработанных пробах (раздробленный материал или некоторые минералогические фракции проб) из пород различных генетических типов, полученных для минералогического изучения от разных организаций и исследователей, фиксировались повышенные значения концентраций благородных металлов и последующее минералогическое изучение подтверждало наличие фаз благородных металлов. Однако, настораживало, что фазы благородных металлов необычны для изучаемых типов пород, не имеют сростков с рудными или нерудными минералами, а выявленные сростки однообразны: фазы благородных металлов (платины, платины-палладия, палладия, серебра) ассоциируют с титанатами бария и кальция независимо от типа изучавшихся пород. (Наличие таких сростков уже отмечалось в нашей публикации по изучению платиноносности черносланцевых толщ КМА: (Рудашевский, Кнауф, Чернышов, 1995), однако в то время мы еще не располагали доказательствами их техногенного происхождения).

Отсутствие фактов, прямо свидетельствующих о естественном генезисе подобных фаз, вынудило обратиться к методу аналогий и попыткам найти среди искусственных материалов или изделий аналогичные вещества.

На рисунке 1а, 1б и 1в приведены фотографии фрагментов элементов, широко применяемых в радиоэлектронике и вычислительной технике: керамические конденсаторы, тонкие покрытия на жестких дисках некотрых ЭВМ. На рисунке 1г, 1д и 1е - представлены зерна, которые извлечены из минералогических проб (Мончегорский массив: хромититы дунитового блока, массив Рай-Из, черные сланцы Полярного Урала. Из сказанного не следует, что в Мончегорском массиве или Рай-Изе отсутствуют минералы платиновой группы: мы хотели лишь подчеркнуть, что в изученных нами пробах были найдены техногенные фазы, появление которых мы связываем с дробленим, истиранием и ситованием, произведенными заказчиками работ).

Рис.1. Элементы деталей радиоэлектроники (1а-1в) и их фрагменты в минералогических пробах (1г-1е)
а - пластинки Pd и Ag в матрице CaTiO3 на изломе керамического конденсатора; б - пластинка Pt в матрице BaTiO3 на изломе керамического конденсатора; в - фрагмент магнитного диска ЭВМ: внутренняя часть - Al, окаймленный оболочкой Cu, на которой нанесен тонкий (0.5µm) слой Rh; г - зерно BaTiO3 с сохранившимися параллельными фрагментами пластинок (Pd,Pt); д - фрагмент пластинки Pd в срастании с BaTiO3 (искусственный аншлиф); е - мелкий фрагмент пластинки Pt в пробе с техногенным заражением (искусственный аншлиф).

На фотографиях хорошо видно, что при дроблении конденсаторов происходит отделение металлических пластинок палладия и платины от титанатов, их фрагментация и размельчение вплоть до обособленных частиц размером в первые микрометры.

Показанная на фотографиях "генетическая" привязка платины, палладия и серебра к элементам электроники не исчерпывает всего многообразия техногенных фаз, обнаруженных в минералогических пробах, однако даже эти примеры позволяют сделать три важных вывода: 1. Техногенное заражение проб фазами благородных металлов (минералогические вирусы) - это объективная реальность в Росии 90-х годов (кустарная добыча благородных металлов из элементов электроники с использованием для дезинтеграции и сепарирования материалов оборудования минералогических лабораторий). 2. Минералогические вирусы очень стойкие: при дроблении и истирании "проб" (конденсаторов, транзисторов и микросхем) массой даже 100-500г до размера менее 50µm образуются триллионы зерен, часть которых накапливается на оборудовании и в производственных помещениях. Попадая при последующем дроблении в геологические пробы, с которыми будут производиться высокочувствительные минералогические работы, вирусы, в общем случае, неотличимы от природных минералов и могут влиять на результаты работ. Как показывает опыт, отчистка оборудования или помещений от вирусов - процесс трудоемкий и длительный. 3.Учитывая разнообразие фазовых форм благородных металлов в электронике, крайне трудно предложить процедуры, обеспечивающие надежную диагностику вирусов в минералогических пробах. Приходится констатировать, что минералогия, как наука, оказалась беззащитной от внешних воздействий, обусловленных местом и временем. Последнее еще более актуально для геохимии, так как в геохимии способы контроля и критического анализа результатов химических анализов на благородные металлы еще более ограничены, чем в минералогии.

Можно предположить, что кроме объективных факторов, затрудняющих химический анализ на благородные металлы, техногенное заражение является одной из причин, по которой столь велик разброс значений концентраций, получаемых по одному геологическому объекту в различных лабораториях. (Например, публикации Курского, Витоженца и др.(1995), Колосовой, Ушинской и др.,(1995) и Дистлера, Митрофанова и др.,(1996) по месторождению Сухой Лог).

Чтобы проиллюстрировать оправданность постановки проблемы техногенного заражения проб фазами благородных металлов, показать сложность их идентификации и оценить разрушительные последствия минералогических вирусов проанализируем подробнее не авторские наблюдения, а опубликованные в статье В.В.Дистлера, Г.Л.Митрофанова и др. (1996) данные о формах нахождения и генезисе металлов платиновой группы в месторождении Сухой Лог.

1. Концентрации Au, Pd и Pt в исходных пробах (по данным и А.Н.Курского и Л.П.Колосовой), как правило, находятся в соотношении: Au>Pd>Pt и значения концентраций Pd+Pt - сотые или первые десятые г/т. Содержания Rh - ниже порогов обнаружения различных методов.

В рассматриваемой статье (фиг.6) соотношение Pt/Pd>1 и значения концентраций, соответственно, 7.5 и 0.13 г/т. Это показывает, что в статье речь идет о таких пробах, которые не характерны ни для одной из зон месторождения: подрудной, рудной или надрудной.

Высокие значения концентраций и "обратное" соотношение Pt/Pd требуют убедительной аргументации тем более, если учесть, что в "ультратяжелом концентрате" фракции -0.06мм присутствует родий (8%, то есть примерно каждое 12-е зерно в концентрате, хотя фазовых форм элемента не установлено!), который остался неопределенным и исходной пробе при концентрации этого элемента в первые десятки граммов на тонну. (Расчеты по данным фиг.6 рассматриваемой статьи позволяют грубо оценить минимальное содержание Rh в исходной пробе. Попутно отметим, что при видимой полноте аналитических данных в статье отсутствуют необходимые для метрологических оценок сведения: массы каждой из полученных фракций, химический состав минералов и др., позволяющие читателю составить собственное мнение об объекте исследования).

2. Совершенно логично и оправдано желание авторов рассматриваемой статьи в условиях неоднозначности данных химических анализов на благородные металлы (см. обзор проблемы в статье А.Н.Курского) доказать наличие платинометальной составляющей оруденения при помощи минералогических методов и в особенности провести микрозондовую документацию фаз в гравитационных концентратах проб. Однако, вряд ли требует обсуждения тот факт, что нельзя доверять информации, которая получена за пределом возможностей самого микрозондового метода, что отмечают и авторы рассматриваемой статьи, указывая, что анализ требует "...весьма строгого соблюдения аналитической процедуры и тщательного выполнения требований к качеству поверхности анализируемых препаратов (полированных шлифов, искусственных запрессовок и др.). Их несоблюдение в ряде случаев может дать ложные эффекты, интерпретируемые как аналитический сигнал платиновых металлов". (Далее для справок см. "Практическая растровая электронная микроскопия" под редакцией Дж.Гоулдстейна и Х.Яковица, 1978г).

Так, хорошо известно, что область генерации характеристического рентгеновского излучения, возникающего в образце, полированная поверхность которого перпендикулярна падающему пучку электронов (электронному зонду), зависит от многих параметров и по крайней мере в 5-10 раз больше, чем диаметр зонда. Это означает, что при обычном диаметре зонда около 0.5мкм (а судя по фотографиям на фиг. 8 и 9 обсуждаемой статьи, диаметр зонда не менее этой величины) информация о химическом составе образца собирается из объема с минимальным диаметром 3-5µm. Поэтому, диагностика минералов, показанных на фотографиях, по химическому составу не имеет достаточных оснований, так как ни одна из фаз не превышает размера 5µm. (Даже самое большое зерно имеет поперечный размер 2µm. Фото 8а). Это тем более справедливо, поскольку большинство зерен на фотографиях представляют собой мелкие индивидуальные объемные частицы неправильной формы размером менее 3-5µm, локализованные в микротрещинах и микропорах минералов, и не могут рассматриваться как объекты с полированной поверхностью, а в этом случае объем генерации рентгеновского излучения вообще не может быть установлен в рамках существующей теории микроанализа. Только фото 8б с предполагаемыми включениями платины в пирите частично не затрагивают приведенные выше критические замечания, однако, чтобы доказать, что показаны именно "срастания медистой платины с пиритом" требуется предъявить действительно достоверные данные.

Не оправдана ссылка авторов рассматриваемой статьи и на "диагностику с помощью электронного микроскопа включений куперита (PtS) размером 0.3-0.5мкм в кристалле пирита" (с.474). Диагностику сульфида платины (и именно куперита!) в сульфидной же матрице (пирите) при размере зерна меньшем, чем диаметр падающего зонда (не говоря уже о размере области генерации излучения) - лучше оставить без комментариев.

Между тем, определение набора химических элементов, входящих в состав даже мелких объемных зерен (определение химсостава на качественном уровне) имеет смысл, но диагностика минералов и тем более генетические построения на этой основе могут производиться только в сослагательном наклонении.

3. Перечень фаз благородных металлов, приведенный в рассматриваемой статье, а также их форма и частое присутствие в виде обособленных объемных зерен (включая зерно на фото 8б, расположенное слева от зерна пирита), наиболее мелкие из которых тяготеют к микропорам (запрессованы или втерты при обработке и полировке микрозондовых препаратов?), позволяют усомниться в генетической интерпретации данных.

Так, ведущая фазовая форма платины, выявленная авторами рассматриваемой статьи, - это самородная платина (изоферроплатина и тетраферроплатина, медистая платина). Природные минералы этих составов хорошо изучены и не вызывала сомнений их генетическая связь с процессами кристаллизации или дифференциации ультраосновных и основных магм. Между тем, и состав рудовмещающих толщ, и условия низкотемпературного метаморфизма и метасоматического преобразования черных сланцев Сухого Лога существенно отличаются от условий магматической кристаллизации ультраосновных пород, поэтому подобный космополитизм минеральных форм самородной платины позволяет предполагать для объяснения указанного противоречия искусственный источник зерен в изученных пробах. Это предположение только усиливает анализ формы зерен (сравним "эволюционный" ряд последовательного дробления техногенных зерен на фото 1г, 1д, 1е приведенных выше) и отсутствие убедительной документации сростков минералов платины с другими рудными или нерудными минералами.

Невыявление родия с концентрациями в десятки граммов на тонну в исходной породе и отсутствие фазовых форм элемента в гравитационных концентратах при содержании родия 8% не имеет объяснения, если в природе продолжают действовать законы сохранения вещества. Кроме того, в геохимии до сих пор не было известно процессов, приводящих к такому концентрированию родия в коровых условиях (формирование и преобразование черносланцевых толщ), а было известно обратное: закономерное рассеяние коровыми процессами этого элемента, поступающего из мантийных источников.

Завершая рассмотрение публикации В.В.Дистлера, Г.Л.Митрофанова и др. (1996), важно напомнить, что цель нашей статьи заключается в том, чтобы показать важность проблемы техногенного заражения проб фазами благородных металлов. На примере приведенного выше анализа становится очевидным, что однозначно распознать благороднометальные вирусы очень сложно, можно высказывать лишь косвенные соображения по поводу тех или иных положений уже опубликованных работ, однако доказать присутствие или отсутствие вирусов можно только в редких случаях.

Именно в этом и заключается разрушительная сила вирусов: появляется постоянное недоверие к опубликованным материалам и все последующие решения, которые диктуются опубликованными данными должны приниматься после дополнительных проверок. (Например, не следует спешить с постановкой задачи о ревизии представлений и массовом переопробовании всех золотоносных черносланцевых толщ на платиноиды).

Закрыть проблему благороднометальных вирусов сложно: для этого потребуется устранить причины, приводящие к их появлению. Однако, такие профилактические меры, как ужесточение контроля за использованием оборудования (дробилками, истирателями, ситами и пр.) может дать некоторый положительный эффект.

Если примириться с фактом существования минералогических вирусов, но продолжать проводить научные исследования по установлению фазовых форм благородных металлов в породах и рудах, то единственной гарантией своевременного выявления и обезвреживания вирусов может быть только проведение высокочувствительных минералогических работ по метрологизованным технологиям, обеспечивающим должный контроль за промежуточными продуктами и результатами обработки проб.

Литература

1. В.В.Кнауф. “К метрологическому обеспечению минералогических работ”. Записки ВМО, 1996, вып.6, с. 109-113.

2. Н.С.Рудашевский, В.В.Кнауф, Н.М.Чернышов. “Минералы платиновой группы из черных сланцев КМА”. Доклады РАН,1995, т.344, N1, с.91-95.

3. А.Н.Курский, Г.Ч.Витоженц, А.В.Мандругин, Т.В.Пучкова. “Проблема аналитического определения металлов платиновой группы в рудах черносланцевых комплексов”. Сб.“Платина России”, 1995, т.II, кн.1, с.159-174.

4. Л.П.Колосова, Л.А.Ушинская, А.Е.Аладышкина. “Оценка достоверности методов определения содержаний металлов платиновой группы в углеродистых сланцах”. Сб.“Платина России”, 1995, т.II, кн.1, с.174-177.

5. В.В.Дистлер, Г.Л.Митрофанов, В.К.Немеров, В.А.Коваленкер, А.В.Мохов, Л.К.Семейкина, М.А.Юдовская. “Формы нахождения металлов платиновой группы и их генезис в золоторудном месторождении Сухой Лог”. Геология рудных месторождений, 1996, т.38, N6, с.467-484.

6. “Практическая растровая электронная микроскопия”. Сб. под ред. Дж.Гоулдстейна и Х.Яковица. М., 1978, с.655.