Владимир В. Кнауф, ЗАО "НАТИ", Санкт-Петербург
Надежда С. Гусева, Группа компаний "Полиметалл", Санкт-Петербург

Опубликовано с учетом требований регламента по обращению со сведениями ограниченного доступа, принятого компанией Polymetal International Plc.

Введение

Одним из факторов упорности частично окисленных руд к обогащению является нахождение значительной (50% и более) доли полезного компонента в классах крупности менее 40µm уже после первых этапов измельчения. Для правильного выбора технологической схемы обогащения таких руд и для подбора обогатительного оборудования необходима информация о поминеральном распределении полезного компонента в шламовых классах, при этом минералогическая информация должна быть достоверной и количественной, а метод ее получения - оперативным.

Часто бывает, что в руках у технолога оказывается установленный химическим анализом факт потери металла со шламовым классом и данные минералогического анализа, выполненного по руде в целом, характеризующие преимущественно крупные классы руды. Эти данные не позволяют объяснить причины потери металла с тонкими классами, и технолог вынужден заниматься длительными экспериментами по подбору технологической схемы, позволяющей сократить потери металла. В аналогичной ситуации на одном из полиметаллических месторождений Охотско-Чукотского вулканического пояса произведено изучения поминерального распределения свинца и серебра в классе -40µm частично окисленных руд с использованием технологии "ppm-минералогия" и разработанного в ЗАО "НАТИ" аппаратно-программного комплекса ImSca-14. Полученная минералогическая информация впоследствии была использована технологами предприятия для оптимизации технологической схемы обогащения и сокращения потери металла со шламовыми классами.

Проба руды массой 100 кг была отобрана силами геологической службы предприятия в рамках действующей на предприятии программы геолого-технологического картирования.

Выход класса –40µm из руды до измельчения (крупность материала 100% класса +50мм) составил 11.96%. После измельчения материала до 100 крупности -2 мм +0 выход класса -40+0µm возрос до 19.94% и при этом в классе -40+0µm оказалось 57% всего содержащегося в руде свинца и 55% всего содержащегося в руде серебра. Навеска класса -40+0µm передана в ЗАО "НАТИ" для минералогического анализа по технологии "ppm-минералогия". Задача исследования - определить минеральные формы свинца и серебра и количественные соотношения между ними для последующей коррекции схемы обогащения.

Методы исследования

Навеска класса -40+0 µm массой 17 граммов подвергнута гравитационному концентрированию на гидросепараторе НАТИ с получением промпродуктов с "растяжкой" по плотности от ~3 до 7г/см³. Навеска является представительной для фракции -40+0µm, поскольку, согласно расчету, должна содержать не менее 1000 зерен галенита размером 40µm или не менее 1500 зерен англезита размером 40µm, а также не менее 4000 зерен фрейбергита размером 40µm или не менее 200 зерен акантита размером 40µm. Для более мелких зерен их число многократно возрастает.

В результате последовательного гравитационного концентрирования получены:

1. Тяжелый галенит-англезитовый концентрат (TK) массой 0.3мг, коэффициент сокращения 57000;
2. -1ТК – галенит-англезит-касситеритовый, масса 300мг, коэффициент сокращения 56;
3. -2ТК – англезит-плюмбоярозитовый, масса 500мг, коэффициент сокращения 34;
4. -3ТК – содержащий плюмбоярозит, ярозит, минералы железа и нерудные акцессорные минералы, масса 600мг, коэффициент сокращения 28 и хвосты, сложенные преимущественно кварцем, полевыми шпатами и другими нерудными минералами, плотностью менее 3г/см³.

Из полученных концентратов изготовлены препараты для микрозондовых исследований. Препараты сформированы из ТК и частей -1ТК,-2ТК и -3ТК. Проведена экспресс-диагностика основных (балансных) минералов микрорентгеноспектральным методом на электронном микроскопе-микроанализаторе Hitachi S570 с энергодисперсионным SDD спектрометром. Был использован аппаратно-программный комплекс ImSca-14, который управляет работой микроскопа-микроанализатора и SDD спектрометра и обеспечивает получение изображения препарата концентрата в отраженных электронах, затем классифицирует зерна по яркости пропорциональной среднему атомному номеру (функция химического состава и плотности минерала) с выделением яркостных (цветовых) диапазонов, после чего автоматически позиционирует электронный зонд микроскопа на каждом из зерен заданного цветового диапазона и производит диагностику зерен по химическому составу (характеристическим линиям в рентгеновском спектре) с одновременным подсчетом числа зерен одноименных минералов и площади каждого зерна. Отдельные мелкие зерна в -2ТК и -3ТК часто представлены не мономинеральными частицами, а субмикронными срастаниями частиц, которые также объединялись в яркостные диапазоны и для таких зерен при последующих расчетах принимался усредненный химический состав микросростков.

Фотографии фрагментов гравитационных концентратов фракции -40µm во отраженных электронах (левая колонка) и изображение того же фрагмента, обработанное в программе ImSca-14 (правая колонка), представлены на рис. 1.

а	б
в	г
д	е
ж	з
	Рис. 1 Фотографии тяжелых концентратов: слева – RE-изображение, справа изображение, обработанное с помощью ImSca-14: а, б – ТК; в,г – -1ТК;   д, е – -2ТК;   ж, з –3ТК.

Из-за обилия минеральных видов в полученных концентратах, содержащих свинец и серебро и, зачастую образующих сростки зерен друг с другом, с минералами железа и с силикатными фазами, детальное описание минерального состава полученных концентратов не проводилось: для этого требуются дополнительные целенаправленные исследования, если потребуется более высокая точность всего цикла работ. Из фотографии фрагмента –2ТК (рис. 2) можно получить представление о сложности минерального состава тонкого класса исследуемой руды.

Рис. 2. RE-изображение фрагмента -2ТК. Обозначения минералов: Ang – англезит; Jr – ярозит; Ag-Jr – аргентосодержащий ярозит; (Ag, Pb)-Jr – аргентосодержащий плюмбоярозит; Lan – ланаркит; Ag-S – сульфид серебра (акантит); FeOx –оксид железа; KFsp – калиевый полевой шпат; Q – кварц; Sil – силикат.

Для оценки распределения свинца между гравитационным концентратом и хвостом концентрирования выделялись обобщенные группы рудных минералов (сульфаты, гидросульфаты, сульфосоли…) с близкой плотностью и близкими средними содержаниями рудных компонентов, которым присваивались обобщенные условные названия. Такой подход оправдан тем, что в концентрат или в хвост переходят именно зерна или субмикронные агрегаты, а не отдельные минеральные виды, поэтому достаточно оценить плотность зерна (вне зависимости от того, представлено ли оно одним минералом или сростком), которая определяется яркостным диапазоном и приблизительное содержание свинца либо серебра (зависит от принадлежности преобладающего в сростке минерала к определенной миинеральной группе). Статистически представительное количество просчитанных зерен - более 4000, не менее 1000 в каждом продукте - позволяет оценить примерное распределение металлов между зернами разной плотности.

Результаты изучения концентратов

Характеристика тяжелого концентрата (ТК)

Выход концентрата 0.002 масс. %.

Выделено три яркостных диапазона (рис. 1б). Первый представлен преимущественно зернами галенита. Второй - единичными зернами галенита, сульфатами свинца, касситеритом, минералами серебра и их богатыми сростками, единичными зернами сурьмяных сульфосолей железа, пирита и халькопирита. Третий яркостной диапазон объединяет преимущественно касситерит, в меньшем количестве сульфаты свинца и единичные зерна минералов серебра. Большинство зерен в ТК – мономинеральные фазы. Число зерен в первом, втором и третьем диапазонах соотносятся как 1: 3.4: 0.8. Суммарные площади зерен первого, второго и третьего диапазонов соотносятся как 1: 2.1: 0.4. Всего в трех диапазонах просчитано 1897 зерен. Групппировка зерен произведена по составу, выделены галенит, сульфаты свинца (обобщенное название группы «англезит»), касситерита, единичные сростки, содержащие минералы серебра (обобщенное название группы «акантит»), а также сурьмяные сульфосоли железа (обобщенное название группы «бертьерит». Бертьерит - FeSb₂S₄, плотность 4.64г/см³). Соотношение названных условных групп в составе ТК представлено на рис. 3. Как видно из рисунка, на «англезит» приходится 49.9% массы концентрата, на галенит – 37.3%, на касситерит – 12.2%, на «акантит» – 0.3%, на «бертьерит» – 0.4%.

Рис. 3 Массовое соотношение минералов в тяжелом концентрате

Рис. 4 Распределение масс свинца в тяжелом концентрате между минеральными фазами

Доли сульфатов свинца и галенита в поминеральном балансе свинца в ТК приблизительно одинаковы и составляют 51.5% для сульфатов и 48.5% для галенита (рис. 4).

Распределение зерен перечисленных минеральных групп, слагающих ТК, по крупности, представлено на рис. 5.

Рис. 5 Гранулометрическая характеристика минеральных групп тяжелого концентрата ТК

Преобладающие размеры зерен галенита (Gn) 30 - 40 мкм, зерен сульфатов свинца (Angl) – 20 -30 µm, касситерита (Cs)- 20 - 30 µm , минералов серебра и содержащих их сростков – 20 - 30 µm, сурьмяных сульфосолей железа– 20 - 30 µm. (Размер зерна рассчитан как корень квадратный из измеренной площади, поэтому в случае удлиненных зерен размер может превышать 40 мкм).

Характеристика концентрата -1ТК

Выход продукта 1,7 масс. %.

Выделено три яркостных диапазона (рис. 1г). В первый попали исключительно зерна галенита, во второй – преимущественно сульфаты свинца и в незначительном количестве касситерит, сурьмяные сульфосоли железа, в третий – минералы серебра и содержащие их сростки, касситерит, сурьмяные сульфосоли железа, «фрейбергит» (сурьмяные сульфосоли меди и серебра), аргентсдержащие гидросульфаты свинца и железа (обобщенная группа «аргентосодержащий плюмбоярозит»). Число зерен в первом, втором и третьем диапазонах соотносятся как 1: 19.5: 5.6. Суммарные площади зерен первого, второго и третьего диапазона соотносятся как 1: 20.8: 1.72. Всего в трех диапазонах просчитано 1519 зерен. Соотношение минеральных групп в -1ТК представлено на рис. 6.

Как видно из рисунка, на сульфаты свинца (группа «англезит») приходится 88.1% массы концентрата, на галенит – 5.0%, на касситерит – 3.7%, на минералы серебра и содержащие их сростки (группа «акантит») – 1.3%, на сурьмяные сульфосоли железа (группа «бертьерит») – 1.6%, на «аргентосодержащий плюмбоярозит» – 0.1%. Масса свинца в данном промпродукте распределена следующим образом (рис. 6): 93.36% - в сульфатах, 6.62% - в галените, 0.02% - в аргентосодержащих гидросульфатах свинца и железа («аргентсодержащий плюмбоярозит»).

Рис. 6 Массовое соотношение минералов в концентрате -1ТК

Рис. 7 Распределение масс свинца в концентрате -1ТК между минеральными фазами

Преобладающий размер зерен галенита, сульфатов свинца и касситерита, а также «аргентосодержащего плюмбоярозита» - 30-40 µm, минералов серебра и содержащих их сростков и «фрейбергита» – 30 µm, «бертьерита» – 40 µm. Распределение зерен каждой минеральной группы, входящей в состав –1ТК по крупности представлено на рис. 8.​

Рис. 8 Гранулометрическая характеристика минеральных групп концентрата -1ТК

Характеристика концентрата -2ТК

В этом и следующем концентрате наблюдается большое разнообразие минеральных видов. Среди минералов, содержащих свинец и серебро, присутствуют сульфаты и гидросульфаты в тесных субмикронных срастаниях с оксидами-гидроксидами железа. Часто в таких субмикронных срастаниях фиксируются цинк, сурьма, медь.

Выход –2ТК составил 2.9 масс.%.

Выделено четыре яркостных диапазона (рис. 1е). Верхний содержит единичные зерна галенита, второй, третий и четвертый близки по числу зерен и занимаемой ими площади. Во втором диапазоне преобладают сульфаты свинца, среди свинцовых минералов также присутствуют ланаркит - Pb₂(SO₄)O и гидроксил-сульфат ченит – Pb₄Cu(SO₄)₂(OH)₆. В небольших количествах присутствуют минералы серебра и содержащие их сростки, касситерит, сурьмяные сульфосоли железа и аргентосодержащие гидросульфаты свинца. В третьем преобладают аргентосодержащие гидросульфаты свинца, в четвертом – не содержащие свинец и серебро фазы: гидросульфаты железа и силикатные минералы. В небольших количествах присутствуют касситерит, сульфаты свинца и минералы серебра. По сравнению с -1ТК снижается доля галенита и касситерита - 1.2% и 1.3% соответственно и возрастает доля сурьмяных сульфосолей железа - «бертьерит» - 4.0%, минералов серебра и содержащих их сростков «акантит» -1.7%. Соотношение минеральных групп в –2ТК представлено на рис. 9.

Рис. 9 Массовое соотношение минералов в концентрате -2ТК

Рис. 10 Распределение масс свинца в концентрате -2ТК между минеральными фазами

В балансе свинца главной фазой по-прежнему являются сульфаты, на «англезит» приходится 84.76% массы содержащегося в продукте свинца. Вторыми по значимости в баллансе свинца являются гидросульфаты, на «аргентосодержащий плюмбоярозит» приходится – 11.73% свинца, на галенит – 3.51%. (рис. 10).

Распределение зерен каждой минеральной группы по классам крупности представлено на рис. 11. Преобладающий размер зерен в большинстве минеральных групп - 20 и 30 µm.

Рис. 11 Гранулометрическая характеристика минеральных групп концентрата -2ТК

Из данных таблицы следует, что в –2ТК по сравнению с –1ТК в 3 раза возрастает концентрация серебра, в 2 раза снижается концентрация свинца, в 100 снижается концентрация олова, в 8 раз возрастает концентрация сурьмы.Для –1ТК и –2ТК проанализирован валовый химический состав фрагмента концентрата для чего получен сигнал с участка, составляющего площадь одного кадра. Составы приведены в табл. 1. Хотя данный способ измерения валового состава не является строго корректным, полученные составы являются независимым способом проверки заключений, сделанных на основании минералогических наблюдений.

Таблица 1. Сопоставление массы металла в тонне продукта класса -40 µm по данным химического анализа и по минералогическим данным

Наблюдается удовлетворительная сходимость балансов свинца и серебра, рассчитанная по минеральным данным с данными химического анализа, что является независимым подтверждением правильности сделанной оценки минерального состава этих продуктов (табл. 2).

Характеристика концентрата -3ТК

Выход продукта 3.5 масс.%.

После оцифровки фотографии гравитационного концентрата системой ImSca-14 выделено четыре яркостных диапазона (яркость зерна на фотографии зависит от среднего атомного номера, как функции химического состава зерна и отражает его плотность) (рис. 1 з). Наиболее яркий диапазон объединяет преимущественно сульфаты свинца, следующий по яркости – аргентосодержащие гидросульфаты свинца и железа - на основе химического состава зерен эта группа получила обобщенное название «аргентосодержащий плюмбоярозит». Два наименее ярких диапазона объединяют не содержащие свинец и серебро минералы: третий диапазон - преимущественно гидросульфаты и оксиды железа, и последний, самый бледный четвертый диапазон - преимущественно силикаты и оксиды железа. Значительная часть зерен в третьем и четвертом диапазонах представлена сростками субмикронных зерен силикатов, оксидов железа, кварца, калиевого полевого шпата.

Соотношения между числом зерен в яркостных диапазонах: 1: 2: 7: 9.6; соотношения суммарных площадей зерен 1: 7.8: 25.2: 21.85. Иначе говоря, в этом промпродукте преобладают не содержащие свинец и серебро минералы: ярозит (45.8%), силикатные минералы (36.1%). Значительная часть зерен представлена сростками субмикронных зерен силикатов, оксидов железа, кварца, калиевого полевого шпата. Собственные минералы серебра отсутствуют. Соотношения между минеральными группами, слагающими данный продукт, представлены на рис. 12.

Рис. 12 Массовое соотношение минералов в концентрате -3ТК

Рис. 13 Распределение масс свинца в концентрате -3ТК между минеральными фазами

В балансе свинца по-прежнему преобладают сульфаты, в них содержится 62.43% массы наличествующего в данном продукте свинца, на гидросульфаты свинца - «аргентосодержащий плюмбоярозит» - приходятся оставшиеся 37.57%. (рис.13).

Рис. 14 Гранулометрическая характеристика минеральных групп концентрата –3ТК

Обобщенная характеристика всех свинец-содержащих продуктов

Объединенный концентрнат 1 (ТК + -1ТК + -2ТК + -3ТК)

Выход концентрата - 8.2масс.%.

Рис. 15 Распределение минеральных групп в объединенном гравитационном концентрате 1 (ТК + -1ТК + -2ТК + -3ТК)

Состав объединенного концентрата представлен на рис. 15. Объединенный продукт содержит 1.5% галенита, 33.67% сульфатов свинца (группа «англезит»), 1.26% касситерита, 0.89% минералов серебра и содержащих их сростков (группа «акантит»), 1.77% сурьмяных сульфосолей железа (группа «бертьерита»), 19.17% гидросульфатов свинца (группа «аргентосодержащий плюмбоярозит»), 0.02% сурьмяных сульфосолей серебра и меди (группа «фрейбергит»), 22.24% не содержащих свинец гидросульфатов железа (группа «ярозит»), 15.47% нерудных силикатных минералов.

Рис. 16 Распределение свинца между минеральными группами в объединенном гравитационном концентрате 1 (ТК+-1ТК+-2ТК+-3ТК)

Рис. 17. Распределение серебра между минеральными группами в объединенном гравитационном концентрате 1 (ТК+-1ТК+-2ТК+-3ТК)

Поминеральный баланс свинца в объединенном продукте представлен на рис. 16. На сульфаты свинца приходится 77.03% от всей массы содержащегося в объединенном концентрате свинца, на гидросульфаты - 20.29, на галенит – 2.68%. В поминеральном балансе серебра в объединенном продукте (рис. 17) 78.38 масс % приходится на долю изоморфных или тончайших механических примесей преимущественно в гидросульфат свинца и железа, 20.20% - на долю собственных минералов серебра.

Объединенный концентрнат 2 (ТК + -1ТК + -2ТК)

Выход продукта – 4.7 масс %.

Соотношение минеральных групп представлено на рис. 18. Продукт содержит 2.64% галенита, 56.3% сульфатов свинца, 2.20% касситерита, 1.65% минералов серебра, 3.1% сурьмяных сульфосолей железа, 22.6% аргентосодержащих гидросульфатов свинца и железа, 0.038% сурьмяных сульфосолей меди и серебра, 11.56% не содержащих свинец и серебро гидросульфатов и оксидов железа. Нерудных силикатных фаз в продукте нет.

Поминеральный баланс свинца в продукте представлен на рис. 19. На долю галенита приходится 4.59% от массы содержащегося в продукте свинца, на долю сульфатов – 87.98%, на долю аргентосодержащих гидросульфатов железа и свинца – 7.33%.

Рис. 18 Распределение минеральных групп в объединенном гравитационном концентрате 2 (ТК + -1ТК + -2ТК)

В поминеральном балансе серебра в объединенном продукте (рис. 20) 35.34 масс % приходится на долю собственных минералов серебра, 62.17% серебра - примеси в других минералах, преимущественно в гидросульфате свинца и железа.

Рис. 19 Распределение свинца между минеральными группами в объединенном гравитационном концентрате 2 (ТК+-1ТК+-2ТК)

Рис. 20. Распределение серебра между минеральными группами в объединенном гравитационном концентрате 2 (ТК+-1ТК+-2ТК)

Выводы

В классе –40 µm исследуемой руды свинец содержится в трех минеральных формах:

-- сульфатной (англезит), на которого приходится 77масс.% свинца

-- сульфидной (галенит), на долю которого приходится 3 масс% свинца

-- в форме гидросульфата (плюмбоярозита), на долю которого приходится 20 масс % свинца

Преобладающий размер зерен минералов свинца – 30-40 µm, минералов серебра и содержащих их агрегатов – 20-30 µm.

В классе -40 µm серебро присутствует в двух формах: собственных минералов серебра, среди которых преобладает акантит и виде изоморфной и/или субмикронной механической примеси в другие минералы, а также в тонких сростках с другими минералами. Причем более 70% серебра в такой форме тесно ассоциирована с плюмбоярозитом, что делает невозможным полное разделение свинца и серебра физическими методами.

Использование технологии «ppm-минералогия» и аппаратно-программного комплекса ImSca 14 позволяет в сжатые сроки получать достоверную количественную информацию о минеральном составе тонких классов руды, необходимую и достаточную для выбора или оперативной корректировки технологической схемы обогащения. (Работы по получению гравиконцентратов и изготовлению микрозондовых препаратов заняли один день, три приборо-смены с системой ImSca14, неделя потребовалась на обработку результатов и подготовку отчета).

Благодарности:

Авторы признательны сотрудникам ОАО "Полиметалл" Н.А. Галимову и С.Ф. Ермакову за предоставленный материал для исследования.