Чем дышим в Санкт-Петербурге?

Владимир В. Кнауф, ЗАО "НАТИ", Санкт-Петербург

 

Введение

Интересно полюбопытствовать, чем же мы дышим в Санкт-Петербурге? Понятно, что воздухом, в котором есть пыль. А какой состав пыли?

Наверняка этот вопрос не нов и имеет ответы, поскольку представляет интерес как для населения, общественных экологических организаций, так и для городской администрации.

Однако, рискнем предположить, что пыль в воздухе контролируется на систематической основе только по таким параметрам, как общая масса пыли в пробах воздуха и элементный химический состав пыли. Основанием к такому предположению является то, что пыль - это мелкие частицы (менее 500-100µm), изучение которых, как показывает наш геологический опыт - непростая задача.

Обладая необходимыми технологиями и инструментами (см. технологию "ppm-минералогия" на нашем сайте), мы применяли наши возможности в геологии при изучении горных пород и руд (см. материалы на сайте), однако, бытовое любопытство побудило нас посмотреть каков же фазовый состав пыли городского воздуха: ведь, с воздухом мы вдыхаем не атомы химических элементов и не концентрации химических элементов (концентрации - это нематериальные понятия), а мелкие твердые частицы пыли. Из каких же частиц состоит пыль?

Как только речь заходит о составе и об измерениях - сразу же возникает вопрос об отборе проб для последующего анализа. Идея нехитрого пробоотбора была проста и отбор пробы производился на плоской крыше типовой девятиэтажки: в лужицы на крыше после дождя оседала пыль из воздуха и после высыхания лужиц осадок в виде тонкого слоя оставался в углубленных местах поверхности крыши. Смачивая водопроводной водой осадок лужиц, и, собирая получившуюся "жижу" чистой губкой с последующим отжиманием губки в ведерко с водой, - в ведерке накапливался материал, который затем и анализировался, причем изучалась "тяжелая" составляющая осадка, а растительный детрит, "легкая" и водорастворимые составляющие не анализировались. (См. технологию "ppm-минералогия").

Ниже, без комментариев приведены данные по тяжелому концентрату пробы, полученные на растровом электронном микроскопе Hitachi S570 c SDD детектором, позволяющим диагностировать микрозерна пыли по химическому составу (рентгеноспектрально, включая определение кислорода).

 

Фото частиц пыли

1
 
1-1
 
1-2
 
1-4
 
2
 
2-1
 
2-2
 
2-3
 
2-4
 
3
 
4
 
6
 
7
 
8
 
9
 
10
 
11
 
12
 
12-1
12-2
Примечание: OX - оксиды металлов

Любопытно отметить, что на фото 9 и 10 ни что иное, как железо-каменные метеориты: Ni3(Fe,Co)-аваруит (Aw) в серпентине (Srp) с магнетитом (Mgt).

Отполированное зерно, заключенное в органический компаунд (фото 13), и карта распределения химических элементов (фото 14) приведены ниже.

13
14
 
Химический состав минералов метеорита приведен в таблице
Примечание: первая строчка в таблице - массовые проценты, вторая - формульные доли химических элементов

Поскольку аппетит приходит во время еды, то неудивительно, что наше любопытство одной только крышей дома не ограничилось. На фото 15-2 показано типовое окно типовой девятиэтажки, на котором висят жалюзи.

Форточка, которая часто открыта поставляет пыль на жалюзи. Сбор пыли влажной губкой вблизи форточки позволяет рассмотреть состав пыли под электронным микроскопом (фото 15-2 - 15-26).

15-2
15-3
 
15-4
 
15-5
 
15-6
 
15-7
 
15-8
 
15-9
 
15-10
 
15-11
 
15-12
 
15-13
 
15-14
 
15-15
 
15-16
 
15-17
 
15-18
 
15-19
 
15-20
 
15-21
 
15-22
 
15-23
 
15-24
 
15-25
 
15-26
 
 

Интересно, что наряду с минеральными частицами из горных пород (пироксен, магнетит, циркон и др., фото 15-2 - 15-4) и техногенными фазами свинца, олова, меди, цинка и др. присутствуют новообразованные идиоморфные микрокристаллы цинка (фото 15-10 - 15-15), тесно ассоциирующие с оловом и свинцом, генезис которых не совсем ясен.

Кроме минеральных фаз в пыли присутствует биоорганика (фото 15-15 - 15-26). Возможно, это споры или пыльца, или яйца насекомых, но может оказаться, что это продукты жизнедеятельности мелкой живности. Те, кто понимает в биологии больше нашего - подскажите! Очень любопытно, что же это такое на фото 15-22 - 15-26: слишком мелкие объекты...

Крыша дома и жалюзи в комнате только разожгли наше любопытство. Мы вооружились пульверизатором для цветов и скребком с эластичным лезвием для чистки стекол автомобилей (см. фото) и вышли на улицу.

Конечно, даже в середине дождливой осени на оконных стеклах оседает пыль. Смачивая стекла из пульверизатора, и, соскабливая смоченную пыль скребком, удается собрать достаточно много твердых частиц, чтобы затем после концентрирования посмотреть состав пыли под электронным микроскопом.

В доме, удаленном от дорог с интенсивным автомобильным движением, с одного окна первого этажа площадью около 2кв.м было собрано около 300мг твердых частиц пыли, которые и были объектом последующего изучения.

В отличие от предыдущих объектов мы не проводили концентрирование с большими коэффициентами сокращения, поэтому общее число зерен в концентрате было достаточно большим, а это, в свою очередь, потребовало применить некоторые приемы изучения, которые не были необходимыми ранее при праздном удовлетворении нашего любопытства. На фото 16-1 и 16-2 приведено изображение одного из восьми полей зрения препарата для нашего электронного микроскопа, полученное в режиме отраженных электронов, в котором присутствует 6321 частица пыли. Поскольку для нас наиболее интересны были "тяжелые" фазы (фазы с высокими значениями плотности), то полученное изображение прошло компьютерную обработку по специальной авторской программе ImSca24, позволяющей группировать все частицы по плотности и отображать их различными цветами соответственно плотности и затем последовательно позиционировать электронный зонд на каждой частице интересующего цветового диапазона с определением химического состава каждой из них по рентгеновским спектрам и, кроме этого - подсчитывать площади каждой частицы и выяснять объемные соотношения между всеми частицами препарата. (Попутно отметим, что дальнейшая обработка данных позволяет выяснить массы каждого химического элемента в частицах и в пробе в целом и получить концентрации элементов независимым (!!) от традиционных видов химического анализа методом). В данном случае наиболее "тяжелые" частицы раскрашены желтым цветом (122 частицы). Остальные три плотностные группы частиц (741, 2473 и 2985 частиц) не изучались, хотя при систематическом исследовании это и следовало бы сделать.

Фотографии в SE режиме некоторых частиц пыли ("тяжелых" и не очень) приведены на фото 16-3 - 16-14.

16-1.  512х512 пикселей. 1px = 2,3µm
 
16-2
 
16-3
 
16-4
 
16-5
 
16-6
 
16-7
 
16-8
 
16-9
 
16-10
 
16-11
 
16-12
 
16-13.  Карбид вольфрама, "победитовый" сплав
16-14
 

На стеклах окон, в целом, выявились те же основные "тяжелые" техногенные фазы, что и на крыше и на жалюзи. Свинец, олово, медь, железо, нержавейка.

Добавилось коломорфное золото и это показалось нам необычным, хотя, как это выяснилось впоследствии - присутствие золота на оконных стеклах явление типичное (при статистике два из двух).

Средние плотностные группы представлены, в основном, переизмельченными зернами акцессорных минералов: различными оксидами железа и титана, фосфатами и оксидами редкоземельных элементов (Ce, La, Nd), цирконом и дисульфидом железа, вероятнее всего новообразованном, а не терригенном (фото 16-3,4).

Раз уж мы вышли на улицу, да еще зимой, то грех было не полюбопытствовать, а что же за частицы находятся в снежных сугробах? Ведь, зимой пыли как бы нет! Взяли маленькое ведерко (5л), наполнили его утрамбованным снегом, собранным на окраине леса, что на Пороховых в 50-80м к востоку от улицы Коммуны с активным автомобильным движением. После того, как снег растаял слили воду и аккуратно смыли со дна твердые частицы. Далее были выполнены те же процедуры концентрирования и изготовления препаратов для электронной микроскопии.

17-1
 
17-2
 
17-3
 
17-4
17-5
17-6

Как и во всех предыдущих случаях, среди частиц, извлеченных из снега, выявились переизмельченные зерна породообразующих и акцессорных минералов и техногенные фазы свинца, олова, меди железа и их оксидов. Обращает внимание повышенное количество частиц карбида вольфрама (победит) происхождение которого легко объяснить: в зимнюю автомобильную резину (фото 17-6) для повышения сцепления с дорожным покрытием монтируются шипы, имеющие стальную оболочку, внутри которой находится победитовый стерженек (на фото это черная верхняя часть шипа).

Если появление частиц карбида вольфрама даже зимой вблизи дороги (50-80м) не вызывает особого удивления, то присутствие его (см. фото 16-3) на оконных стеклах дома, который находится внутри тихого жилого квартала, да еще осенью, когда автомобили "обуты" в летнюю резину - все-таки необычно! Если так дальше пойдет, то добывать вольфрам и свинец будем не в шахтах, а вдоль дорог или мойкой оконных стекол.

Дальше - больше: посмотрели пыль дома, на улице на оконных стеклах, на крыше дома, вблизи дороги зимой. Пора ехать куда-нибудь дальше. Поехали в чистенький финский шахтерский городок Оутокумпу: раньше поблизости добывали никель и медь, но уже много десятков лет эти шахты не разрабатываются. Видел я старые шахтерские поселки (по соседству, недалеко, в Карелии): развалины стен, остов копра, битый кирпич с искореженной арматурой, пластиковые бутылки и битое стекло: помойка... У них по другому (см. фото). Молодцы ребята: уважают историю, предков и себя!

Музей, обогатительная фабрика. Вдали копер шахты
Музей, техника того времени

На первый взгляд, пыли в городке не бывает, но решили проверить. Применили уже испытанный метод сбора пыли со стекол осенью.

Много чего набралось и вот как это выглядит в оптике под бинокуляром. Потом слегка сожалели, что вытирали перила балкона: вероятно, отслаивались частицы краски, которые не имеют прямого отношения к пыли.

18-1
18-2

Как и в предыдущих случаях, из полученного материала выделялись гранулометрические фракции, которые затем проходили цикл гравитационного концентрирования с относительно небольшими коэффициентами сокращения, из концентратов готовились препараты для электронной микроскопии и идентификации фаз по химическому составу с использованием SDD детектора.

18-3
 
18-4
 
18-5
 
18-6
 
18-7
 
18-8
 
18-9
 
18-10
 
18-11
 
18-12
 
18-13
 
18-14
 
18-15
 
18-16
 
18-17
 
18-18
 
18-19
 
18-20
 
18-21
 
18-22
 
18-23
 
18-24
 
18-25
 
18-26
 
18-27
 
18-28
 
18-29
 
18-30
 
 

В результате исследований в "тяжелых" концентратах выявились четыре основные группы фаз: 1- минералы горных пород (ильменит, сфен, магнетит, циркон, фосфаты и оксиды редкоземельных элементов и др.), а также сульфаты зоны гипергенеза (барит, гипс), 2- минералы медно-никелевых руд (сульфиды и арсениды железа, никеля: арсениды - характерная черта никелевых руд Оутокумпу), 3- металлические техногенные фазы и их оксиды (железо, свинец, олово, медь, цинк, шлак, нержавейка, алюминий, кадмий и оксид кадмия) и кроме этих трех групп фаз "тяжелых" концентратов в "легкой" части пробы присутствуют: 4- многочисленные стеклоподобные фазы, имеющие зеленоватые оттенки под бинокуляром (см. фото 18-2). Так же, как и в пробе с оконного стекла в Санкт-Петербурге на стеклах Оутокумпу присутствуют частицы золота (фото 18-26).

Четвертая группа фаз не сопоставляется со всеми остальными: они в "легкой" фракции, форма отдельных зерен нетипична для минералов горных пород и техногенных "тяжелых" фаз, эти фазы составляют значительную часть всей пробы.

Чтобы получить более полную информацию об этих фазах были проведены дополнительные исследования.

Отдельные зерна были сцементированы органическим акриловым компаундом, затем была выполнена шлифовка и полировка полученного препарата для того, чтобы получить срез зерен для последующего изучения химического состава рентгеноспектральным электроннозондовым методом.

Результаты изучения приведены на фотографиях ниже (18-31 - 18-36).

Зерна этих фаз неоднородны ни по фазовому, ни по химическому составу: отдельные мелкие фрагменты диоксида кремния (светло-серые частицы на фото 18-31, кварц?) заключены в органическую матрицу, в состав которой входят углерод, азот и хлор, а кислород, в существенных количествах - отсутствует. Не исключается присутствие водорода, поскольку рентгеноспектральными методами водород не может быть зафиксирован. Суммарный рентгеновский спектр с выделенной на фото 18-31 площади приведен на фото 18-37,38.

18-31
 
18-32
 
18-33
 
18-34
 
18-35
 
18-36
 
18-37
18-38

Природа этих фаз остается неясной. Возможно, это клеи или разновидности эпоксидных смол, или пластмасс, использующиеся при строительстве или в химических или деревообрабатывающих производствах . Во всяком случае - это искусственные продукты, которые поступают в атмосферу из локальных источников: предприятий, использующих или изготавливающих эти материалы.

Завершая прогулку по Оутокумпу, отметим примечательный факт. Несмотря на то, что шахты давно закрыты и отвалы шахт рекультивированы (выровнены и превращены в поля для игры в гольф, покрытые дивной ровной травкой) в составе пыли присутствуют характерные для руд именно этого месторождения минералы. Это свидетельствует о том, что пыль - очень чуткий и стабильный индикатор местных условий. Также, несмотря на фрагментарность и неполноту выполненных исследований, те же выводы можно сделать по пробам из Санкт-Петербурга. Висмутовая керамика - на крыше, карбид вольфрама - у автодорог, выросшие кристаллы цинка и свинца - на жалюзи...

 

Заключение

Все выявленные и показанные выше зерна из различных проб имеют небольшой размер и легко переносятся ветром, поэтому ответ на вопрос, обозначенный в заглавии: "Чем дышим в Санкт-Петербурге"? очевиден: мы видим, что фильтруем своими легкими!

Резюмируя, отметим, что в пыли присутствуют как зерна природных минералов (пирит, оксиды и фосфаты редкоземельных элементов, циркон, магнетит, ильменит, уранинит, шеелит и другие), так и зерна техногенных фаз и продукты их окисления (железо, нержавейка, свинец, олово, никель, вольфрам, медь, цинк, сурьма, серебро, кадмий, алюминий, магний, кремний и их оксиды). Полученные данные - лишь беглый любопытный взгляд на достаточно интересную проблему, который не претендует на полноту и фундаментальность (это анализ "вприглядку"), однако, изучение проблемы на систематической основе может дать основания и к более основательным выводам.

А, необходимость получать данные для более основательных выводов уже просматриваются на горизонте:

  1. Оценка состояния атмосферной пыли по критериям норм ПДК (предельно допустимых концентраций) недостаточна. Есть разница: ПДК свинца - n*10-m и 5 мелких частиц свинца при вдохе попали в легкие? Разница принципиальная: "концентрация" - это понятие, нематериальный фантом, число, показывающее часть от целого и только, число нельзя вдохнуть и оно не производит никакого ни механического, ни химического воздействия на организм. Концентрация - косвенный показатель, который опосредованно и слабо отражает события материального мира. В противоположность - пять частиц свинца в легких (а еще хуже пять зерен (U,Th)O2 или кадмия) оказывают прямое воздействие на организм: и механическое, и химическое, и радиогенное. Как и аллергия, большая раковая опухоль начинается с одной первой мутировавшей клетки. И различные аллергии у половины детей, и пониженный иммунитет - это результат пусть микро-, но вполне материальных воздействий, а не влияние нематериальных чисел-фантомов ПДК. Считается, что у нас все лучше норм ПДК, и вода из крана, и в воздухе все хорошо, только растет количество аллергиков с пониженным иммунитетом и люди раньше и больше мрут... Эта статистика сама по себе свидетельствует о лукавстве ПДК и, вообще, концентрационного подхода к измерениям. Классифицировать состояние воды и атмосферы на концентрационной концептуальной базе - поведение страуса: если голова в песке, то угрозы не видны, но от этого они не становятся менее реальными. Да, в Оутокумпу пыли в воздухе меньше, но и там вредных составляющих в пыли предостаточно. ПДК - косвенный показатель...
  2. Фазовый состав пыли - чуткий и стабильный параметр, характеризующий локальные природные обстановки. Это открывает путь к изучению пыли на систематической основе: сбор материала по сети соответствующего задаче масштаба, районирование территорий, выявление локальных источников и ореолов рассеяния различных фаз. Области применения таких данных, полученных на систематической основе, многочисленны: экология, здравохранение, криминалистика.